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20张动图剖析原子吸收光谱法
前言
原子吸收光谱法：被测元素基态原子在蒸汽状态下，外层电子由基态跃迁至激发态，然后对光源发出的原子特征波长光辐射进行吸收，从而引起特征波长光辐射的透射光强度减弱。原子吸收光谱法是基于此建立起的元素定量分析的方法，它是测定痕量和超痕量元素的有效方法之一。
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棱镜实验
1666年，爱思考的牛顿先生发现，太阳光经过棱镜后被分成了华丽丽的彩色光带，他把这条光带称为光谱。
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Fraunhofer线实验
1802年，Wollaston发现了光谱中的黑线，但没给出科学的解释。
William Hyde Wollaston（1766-1828）
1814年，爱观察的Fraunhofer再次观察到了太阳光谱中的黑线，他在小黑屋内将一块火石玻璃棱镜放置在经纬仪前，让太阳光通过小缝投射到棱镜上，用经纬仪上的望远镜观察光谱时看到了很多条黑度不等的黑线密集在光谱上（这大概就是传说中五彩斑斓的黑）。
这些暗线条数超过700条，Fraunhofer对它们作了粗略的测量，并列成谱图，后来这些线称为Fraunhofer线。
Joseph von Fraunhofer（1787-1826）
其中有两条最强的紧靠在一起的黑线，用字母D予以标记。他测定未分辨的D线的平均波长为588.7nm，与现在的精确值589.2nm已经非常接近。
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Kirchhoff和Bunsen的实验
真正对原子吸收光谱的产生做出透彻解释的是后来的Bunsen和Kirchhoff。
Robert Bunsen (1811-1899) & Gustav Robert Kirchhoff (1825-1887)
他们进行的钠光谱中谱线自蚀的实验，是历史上用原子吸收光谱进行定性分析的第一个例证。
上：金属盐被加热后，观察到不同颜色的发射线
下：光束通过加热的金属盐后，观察到Fraunhofer吸收线
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原子结构
原子由原子核和核外电子组成。原子核是原子的中心体，由质子和中子构成，带正电。电子带负电，总的负电荷数与原子核的正电荷数相等。电子沿核外的圆形或椭圆形轨道围绕着原子核运动，同时又有自旋运动。
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原子跃迁和能级图
电子由于具有不同的能量，就按照各自不同的轨道围绕原子核运转，即能量不同的电子处于不同的相应等级。
电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线(它们都简称共振线)。
如图所示，在氢原子能级图中，氢原子从各个较高能级跃迁至同一较低能级时，会发出一系列光谱线，形成谱线系，分别称为赖曼线系，巴耳末线系，帕邢线系等。
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原子跃迁和激发
基态原子吸收一定频率的辐射能量，外层电子由基态跃迁到第一激发态或者更高激发态，产生共振吸收线，生成原子吸收光谱。
图中氢原子的电子可以通过吸收不同频率的辐射能量在各个能级间跃迁。
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朗伯-比尔定律
一束强度为I0的光通过厚度为b的原子蒸气，部分光被吸收，部分光被透过，透射光的强度Iν服从朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)，吸光度A=log(I0/Iν)=kbc
如图所示，厚度变大时，透射光强度变弱，吸光度变大。
当浓度变大时，透射光强度也变弱，吸光度变大。
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原子吸收光谱的谱线轮廓
原子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线，但实际上用强度为I0的不同频率辐射光照射时，获得的是峰形吸收，所得曲线为吸收线轮廓。
原子吸收光谱线占据着相当窄的频率范围，有一定的宽度，通常用吸收线的中心频率或中心波长与吸收线的半宽度来表示吸收线轮廓特征。
上图中，左边是透射光强度和光的频率的关系，右边是与之对应Kv与ν的关系。
吸收系数Kv是基态原子对频率为ν的光的辐射吸收系数，它随光源的辐射频率ν而改变，这是由于物质的原子对不同频率的光的吸收不同。
中心频率ν0指最大吸收系数对应的频率，由原子能级决定。
半宽度Δν0是指吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率（波长）的距离，大约在10-3到10-2nm之间。
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积分吸收测量法
在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。
这是一种绝对测量方法，理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比，若能测得积分吸收，就能求出原子浓度，但吸收线半宽度仅为10-3nm，现在的分光装置无法实现。
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峰值吸收测量法
吸收线中心频率处的吸收系数Kn为峰值吸收系数，简称峰值吸收。
1955年Walsh提出在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收与火焰中被测元素的基态原子浓度也成正比，因此可用峰值吸收代替积分吸收。前提是采用锐线光源，即发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的光源（例如空心阴极灯），并且发射线的中心与吸收线中心一致。
下图所示为峰值吸收测量的过程：
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原子吸收光谱仪器由光源、原子化系统、分光系统、检测系统和数据处理系统5个基本部分与必要的附属装置组成。
光源发射含有被分析元素特征波长的光，也就是被测元素的特征共振辐射。
原子化系统提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。
分光系统将待分析元素的共振吸收线与其它谱线分开。
检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测出，转换成电信号。
数据处理系统进行光强度与吸光度之间的转换。
空心阴极灯的主要组成部分是阴极和阳极。
阴极是用被测元素或含有被测元素的材料做成的圆筒形空心阴极。
阳极是钨、钛或锆棒，固定在管座上。
云母屏蔽的作用是阻止放电向外扩展，使放电集中在阴极腔内。
管前端的光学窗口是石英玻璃或硼硅玻璃。
空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电：
（1）当电压施加到两个电极上时，两极之间会产生放电，电子将从空心阴极内壁流向阳极；
（2）在运动过程中，高能电子与惰性气体碰撞而使之电离，产生正离子；
（3）在电场作用下，带正电荷的惰性气体离子向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来；
（4）溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发；
（5）被激发的金属原子返回基态时就发射出相应元素的特征共振辐射。
无极放电灯和空心阴极灯一样，是用于原子吸收光谱分析的一种锐线光源。
无极放电灯没有电极，不是由电极提供能量，它依靠射频（RF）作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。
（1）在石英管泡或玻璃管内，放入几毫克被测元素纯金属、金属卤化物或金属元素与元素碘的混合物，管内充有几百Pa的惰性气体；
（2）将放电管放在射频发生器的线圈内，用高频火花引发放电；
（3）随着放电的进行，管内温度升高，使金属蒸发或卤化物蒸发和解离；
（4）同时放电管内的惰性气体原子受到激发；
（5）被激发的惰性气体原子与被测元素的原子碰撞，使被测元素原子激发；
（6）当被激发的元素原子返回基态时发射出特征共振辐射。
喷雾器是火焰原子化器中的关键部件，其作用是将试样雾化成直径为微米级的气溶胶。
通常喷雾器的前端会装一个撞击球或扰流器（或者两个都装），气溶胶撞击在上面时，会进一步细化为粒径更小，更均匀的气溶胶，使气溶胶能在火焰内有效地原子化，而且使火焰燃烧更稳定。
雾化室使燃气、助燃气和气溶胶充分混匀，并且使粒度大的气溶胶凝聚成更大的液珠沿室壁流入泄液管排走，使进入火焰的气溶胶粒径更均匀，以减少其进入火焰时引起的扰动。
燃烧器产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶脱溶、蒸发和原子化。
石墨炉原子化器由电源、石墨管炉、保护气系统、冷却系统等四部分组成。
石墨管炉：在石墨管内放置一个放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热，因此原子化时间相应推迟。
保护气系统：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，保护石墨管在加热过程中不被烧蚀；内气路中Ar气体由石墨管两端流向管中心，并从中心孔流出，可排出空气，保护原子不被氧化，同时除去干燥和灰化阶段产生的蒸汽。
冷却系统：周围炉体通冷却水，以保护炉体。
原子化过程如下：
干燥：去除溶剂，防样品溅射；
灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；
原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；
净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管，以消除记忆效应。
分光系统指单色器，由入口和出口狭缝、准直镜、色散元件、聚焦镜组成。
入口狭缝用于限制杂散光进入单色器，准直镜将入射光束变为平行光束后进入色散元件。色散元件是关键部件，作用是将复合光分解成单色光，一般为光栅。聚焦镜将出自色散元件的光聚焦于出口狭缝。出口狭缝用于限制通带宽度。
光电倍增管是光子转换器的一种光电检测器，是一种将微弱光信号转换为电信号的真空器件。
由光电阴极、聚焦电极、电子倍增管（打拿极）、阳极和真空管(外壳)等组成。
（1）当光子撞击真空管内的光电阴极时，光电阴极产生光电子发射；
（2）这些光电子被聚集电极聚集后引向倍增极(也称打拿极)，撞击倍增极产生次级电子；
（3）次级电子再撞击下一级倍增极，使发射的电子数再次得到倍增，每经过一级倍增极，产生的电子数依次倍增一次。经过9～14级倍增极，电子数倍增到106，最高可达到109；
（4）已倍增的电子流由阳极收集，作为输出电流。输出的阳极电流与入射光强度及光电倍增管的增益成正比。
原子吸收光谱仪器有单光束和双光束仪器之分，其外光路相应地也有单光束与双光束光学系统。
单光束仪器的外光路，光路简单结构紧凑，无需分束，光能量损失小，有利于减少光电倍增管的散粒噪声，提高仪器的信噪比，但存在光能量波动引起的仪器基线漂移。
双光束仪器的外光路将光源光束通过切光器分为样品光束和参比光束，经调制后交替地进入分光系统，一路（参比光束）直接到检测器，一路（样品光束）通过火焰后再到检测器，检测器对两光束进行比较测量，输出两光束的强度差。
双光束系统能消除光源波动和检测器不稳定引起的基线漂移，提高仪器的稳定性，再现性增强。但由于分束，光源发射的特征辐射有一半分为参比光束，不参与吸收过程，光能量损失严重。
