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HLB值的应用、计算、测定

     亲水亲油平衡值（Hydrophilic Lipophilic Balance），物理化学专业名词。HLB值是一个相对值，规定亲油性强的石蜡（完全无亲水性）的HLB值为0.；亲水性强的聚乙二醇（完全是亲水基）的HLB值为20，以此标准制定出其他表面活性剂的HLB值。HLB值越小，亲油性越强；反之，亲水性越强。

     应用领域

这些都是相对的，必须根据最终产品的用途，利用各种表面活性剂的亲水亲油平衡值，浊点(Cloud point)，cmc（临界胶束浓度）点（注意区分大小写，CMC是羧甲基纤维素），选择出合适的复配处方。

                   HLB值的计算方法

             在表面活性剂的应用中，需根据不同目的选择具备适当亲水亲油性的表面活性剂。

        1、基数法把表面活性剂的结构分解为一些基团，确定每个基团对HLB值的贡献，称之为HLB值的基团基

        数法。此法适用于一些阴离子型和非离子型表面活性剂的HLB值计算。表1是一些亲水基团和亲油基团的

        基数。

                                  表1 一些亲水基和亲油基的基数

             式中∑H——代表亲水基基数；∑L——代表亲油基基数。

        例1 计算十二烷基磺酸钠的HLB值。

            解：十二烷基磺酸钠的结构式为，其中亲水基为—，亲油基为1个—，11

        个——，将相应的基数带入公式：。

        例2 计算油酸钠的HLB值。

            解：。

        2、质量分数法

            在表面活性剂的应用中，需根据不同目的选择具备适当亲水亲油性的表面活性剂。Griffin提出了用

        一个相对的值即HLB值来衡量表面活性物质的亲水性。

           对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：

        石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值

        介于0～20之间。

        3、质量分数法本法适用于计算含聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂的HLB值，计算公式为：

        例3 计算聚氧乙烯十二醇醚-7的HLB值。

            解：依据；亲水基质量数= 16+44*7+1=325；

               亲油基质量数=12*12+1*25=169；HLB=325*20/（169+325）=13.2。

HLB值的测定方法

1.HLB值测定方法简介

乳化法至今还是最经典的方法之一，但是过程比较复杂、繁琐，因此众多研究者纷纷提出了其他方法，主要有以下方法：酯的皂化价、脂肪酸的酸价、临界胶束浓度、亲水基和亲油基的分子量、分配系数、水合热、浊点、表面活性以及极性指数、介电常数、扩散系数、界面吸附热、溶解参数、转相温度PIT、界面张力、偏摩尔体积、表面活性度、内聚能密度、单分子层性质、发泡力、碳黑滴定法、红外光谱法、极谱法、核磁及质谱法、亲水(油)指数法和气相色谱法等。

2.几种常见主要的实验方法

2.1 乳化法

乳化法的原理是：用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。

对于一般的水性表面活性剂，可以使用松节油(所需HLB值为16)和棉籽油(所需HLB值为6)配制一系列需要不同HLB值的油相，每15份油相中加入5份待测表面活性剂，然后加入80份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。

对于油性表面活性剂，可以固定油相为棉籽油，用另外一种水溶性较大的表面活性剂如吐温60(所需HLB值为14.9)与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂，根据上述相同的方法，也可测出表面活性剂的HLB值。

在应用乳化法时，要注意以下两个方面的问题：一是混合表面活性剂的HLB值的计算，现在基本上都采用重量加和法，这是一种粗略的算法。二是当待测表面活性剂的乳化力较强时，测得的HLB值是一个范围。一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出HLB值。对于特殊、新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，此法的缺点是过程比较繁琐、费时。

2.2 浊点、浊数法

其原理是：聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的HLB值与它的水溶液发生混浊的温度之间有一定的关系，通过测定浊点可以得知它的HLB值。

浊点测定时，可将1%左右的表面活性剂水溶液置于大试管中，液面高度50mm,在甘油浴中边搅拌边缓慢加热，当溶液透明度降低而变混浊时，试管内的温度就是表面活性剂的浊点。

浊数也称水数，就是使一定质量分数(约10%)的表面活性剂有机溶剂(可以是正丙醇、二氧六环等)溶液发生混浊所需添加水的毫升数。测定时采用普通的滴定法即可。此法简单易行，但只适用于水溶性较小、分布狭窄的表面活性剂。

相转变温度法是用电导仪测定乳液由O/W型变为W/O型时的温度，由此得知乳液中表面活性剂的HLB值。

有关的计算公式见表2.1。

浊点法和水数法都十分简便，但当待测试样中含有离子型表面活性剂或其他电解质时，测定结果将有很大影响，微量的离子型表面活性剂可以使体系的浊点改变20℃以上。

表2-1 浊点、浊数法、乳状液相转变法HLB值计算公式

2.3 临界胶束浓度法

表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对应关系。溶液很多性质如表面张力、电导率、渗透压等在此浓度之后基本保持不变，可以此来测定表面活性剂的HLB值。

有关的计算公式见表2-2和2-3。

表2-2 CMC法HLB值计算公式

注:A和B为常数，视不同种类表面活性剂而言，具体值见表2-3。

表2-3 阴离子表面活性剂的A、B值

该法较简单。但应用时必须注意几个问题：一是表面活性剂形成胶束的能力除了与它的HLB值有关外，与它的立体结构也有很大关系，同样类型同CMC的支链产品和直链产品的HLB值应该不同，而按照前面有关计算公式，二者却是相同的。二是表面活性剂中常常含有少量未反应的原料，有的产品中还存在一些电解质，它们对表面活性剂体系的CMC影响很大，此时采用CMC法计算HLB值误差较大。三是本法对于表面活性剂混合物不太适用，表面活性剂混合物的CMC与混合物单体之间的关系非常复杂，和采用重量加和法算出的表面活性剂混合物的HLB值不一致。

2.4 分配系数、溶解度法

表2-4 分配系数法HLB值计算公式

分配系数法的原理是：通过测定表面活性剂在一定的油水体系中两相的分配系数来计算表面活性剂的HLB值。从HLB值的定义来讲，该法是测定HLB值的最好方法之一。它应适用于所有的表面活性剂。但有一点长期为人们所忽略，就是无论在油相还是在水相，当表面活性剂超过一定浓度后都有可能形成胶束，两相的胶束性质一般是不相同的，因此，当表面活性剂超过一定浓度后，分配系数不仅与HLB值有关，而且与表面活性剂的总量也有关，使得测定和计算变得复杂，并且测定过程中易发生加溶和乳化现象，要避免该情况比较困难。溶解度法只测定表面活性剂在油或水中某一相的浓度，具有和分配系数一样的问题，根据活度来计算分配系数较为合理，但是活度测定较困难。

2.5 水合热法

非离子表面活性剂分子中的极性基团与水分子之间形成氢键，会导致自由焓的变化，测定其相对大小就可以推算出表面活性剂的HLB值。对于混合表面活性剂，只要各种乳化剂之间没有相互作用也可以适用这种方法。该法简便但需要精密的测量仪器。

有关的计算公式见表2-5。

表2-5 水合热法HLB值计算公式

2.6 核磁共振法

用核磁共振研究一些非离子表面活性剂亲油和亲水部分的氢原子时，发现其共振波普的特性与表面活性剂的HLB值有良好的一致性，对表面活性剂HLB值的计算有快速简捷、重现性好的特点。也适用于表面活性剂混合物。

有关的计算公式见表2-6。

表2-6 核磁共振法HLB值计算公式

2.7 色谱法

用气相色谱法测定表面活性剂HLB值的原理随所用色谱柱的不同而不同。对于非极性色谱柱而言，试样保留时间主要与表面活性剂的沸点有关，例如对于聚氧乙烯醚系非离子表面活性剂同系物来说，分子中连接的聚氧乙烯醚单元数不同，沸点就随之改变，亲油亲水性也随之改变，关联二者就可以得到HLB值的关系式。对于极性柱而言，试样的出峰时间与它的极性大小有关，显然，对于同系物而言，极性与它的相对亲水性是密切相关的，由此也可以得出表面活性剂的HLB值。测量所用的色谱可以是纸色谱、液相色谱和薄层色谱等。也可用反相色谱测聚氧乙烯型非离子乳化剂的极性指数，再用极性指数计算出HLB值。

表2-7列出了利用色谱法计算HLB值的各种计算公式。该法可用于混合物的分析，即根据各组分间的组成和HLB值大小来综合计算。从目前的研究结果来看，该法主要用于聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂同系物HLB分析，尚不能用于离子型表面活性剂的分析。

表2-7 色谱法HLB值计算公式

3.理论计算方法

理论计算方法必须结合表面活性剂的结构、组成等来计算，理论上可行，且相应的方法很多，但是结合实际，暂时觉得这个方法不大可行。

4.常规乳化法测定HLB值

4.1 实验材料

Tween80:沈阳市新西试剂厂产品

Span80:天津市化学试剂厂产品

Tween20:中国医药上海化学试剂公司产品

棉籽油:长春白求恩医科大学提供产品

松节油:_仁海桃浦化工厂产品

色拉油:北海生产产品

苏丹川:A.R卜海试剂二厂产品

实验乳化剂:本实验室自制产品

摇床:哈尔滨市东联电子技术开发有限公司产品

电子天平:瑞一士Mittlle:公司LG一204型产品

电热恒温水浴锅:北京市长源实验设备厂产品

4.2 实验方法

4.2.1 测定标准选择

在测定过程中，首先应准备经过核实的己知HLB值的油相样品，以及已知HLB值的乳化剂样品作为标准品，用以标定待测乳化样品所需HLB值和待测乳化剂样品HLB值。乳化剂标准样品通常采用Span和Tween的不同系列为标准，按不同的重量百分数(%)，用高值及低值配成多种具有不同HLB值的乳化对。

4.2.1.1 标准油(标准乳化剂)HLB的测定

标准油(标准乳化剂)的配制公式:

M0:需要配制的总克数(g)  

H0:需要配制的目标HLB0值

X:需要乳化剂(标油)HLB2的克数(g) ；Y:需要乳化剂(标油)HLB1的克数(g)

H1:乳化剂(标油)的低值HLB1；H2:乳化剂(标油)的高值HLB2

4.2.1.2 标准乳化剂的配置方法（见表4-1）

表4-1标准乳化剂不同HLB值的配制方法

4.2.1.3 标准油的配置方法（见表4-2）

表4-2 标准油不同HLB值的配制方法

4.2.2 标准油测定法

先根据标准乳化剂的配制公式及配制表中数据，选定HLB值为4.3、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0等几个标准及需要配制的克数，分别取数个100ml的三角烧瓶，在电子天平上准确称量一定量配制好的标准乳化剂，标号后按重量百分比乳化剂:油:水=l：9.5：9.5的比例，取待测的油样，将油和乳化剂在100ml的三角烧瓶种充分混合后，加入一定比例的蒸馏水，瓶口用塑料膜封好，在摇床上同时摇动5min，取出分别加到标号后的50ml刻度量筒中，分为不同的时间观察，一记录分离出来的水量。

4.2.3 实验用乳化剂HLB值测定

用Span系列和Tween系列为标准测定所需HLB值的油作为标准油，按标准油的重量百分比配成不同所需HLB值的标准混合油，分为6、8、10、12、14、16六个标准油，将同一待测乳化剂5g分别加于六个HLB值的15g标准混合油中，然后再加80g的重蒸水，即按乳化剂：油：水=1：3：16的重量比配制。在摇床上同时摇动5min，取出分别加到标号后的50ml刻度量筒中，分为不同的时间观察，记录分离出来的水量。

4.2.4 数据分析

将4.2.2、4.2.3的测定结果用SPSS10.0软件分析。

5. 离子型表面活性剂H LB值的结构片断法计算

1模型的建立

1.1结构片断法的引入

   为避免繁琐的实验测定，许多研究者试图从表面活性剂的化学结构本身出发，仅通过提出模型和理论计算就能快速而准确地预测各种表面活性剂的HLB值。其中，最具代表性的是Davies于1957年提出的基团贡献法。由于其前述的不足，该法在预测表面活性剂HLB值时常有较大的误差。因此，本文作者考虑到表面活性剂中烃基上不同碳原子周围的化学环境差异对该基团的贡献作用影响，采用疏水基logP值来代替Davies基团贡献法中的亲油基基团数，并引入结构片断的观点对Davies的基团模型进行适当修正，所提出的计算关系式为: HLB值=7+Σ(亲水基基团数)-Σ(疏水基LogP值)

该式主要适用于离子型表面活性剂的HLB值计算。

1. 2疏水值IogP的计算

   疏水值logP是化合物在正辛醇/水中的分配系数的对数，可用来描述有机化合物极性大小的参数。有关logP值的计算方法包括:取代基法，结构片断法，原子贡献法和表面积法，分子特性法，溶剂化显色参量法等。其中结构片断法近年来应用相对广泛，该法的提出是基于化合物的疏水性logP值具有加和性，即化合物分子的logP的计算值可用该分子的各个构成片断的疏水性的贡献加和来表示，其数学表达式如式(3-2)所示。

LogP=a+Σ    (3-2)

其中:a为常数，为化合物分子中第i个结构片断的贡献常数，为第i个结构片

断在化合物分子中出现的次数。

   但是，和Davies基团贡献法一样，由于该法没有考虑到化合物分子中各结构片断之间的相互作用，特别是相邻不饱和键间的共扼作用，其模型缺陷难以避免。因此，本文在式(3-2)的基础上引入一校正项以提高其精度。计算步骤包括:首先，运用结构片断法和ChemOffice软件计算出一系列有机化合物的疏水值logP(见附表1);其次，通过折合法，确定一些基本的片断及其贡献常数;然后，运用统计方法将式(3-2)加以扩展并表达为:

LogP= a+Σ +Σ   (3-3)

其中a，意义同式(3-2),为第J个校正因子，为马出现的次数。表3.1列出了本文计算所引用的结构片断及其贡献常数。表3.2则为表达式(3-3)中的相应校正因子。

2计算结果与讨论

2. 1计算结果及讨论

   以部分直链离子型表面活性剂为研究对象，运用本文结构片断法计算其HLB值并与文献值进行比较，结果如表3.3所示。

从表3.3可见:HLB值的计算值的与文献值基本吻合，其平均相对偏差(油酸除外)为1.682，这说明通过引入疏水值loge和结构片断法计算离子型表面活性剂的HLB值是可行的。值得注意的是，表3.3中三种含有油酸基团的表面活性剂的计算值和文献值有较大的偏差。这归因于结构片断法中考虑了碳一碳双键的不饱和性对HLB值的贡献有影响，然而文献值多是参照Davies的计算值，如前文所述，该法未考虑碳链的空间结构及不饱和性并规定每个碳的贡献都是-0.475，这显然不够严谨。McGowan在用原子体积法计算HLB值时就指出每个碳原子周围的化学环境不同，其共价键的电子分布状况也不一样，特别是相邻不饱和键间的电子容易形成离域II键，产生共扼效应。因此，在采用原子体积法计算HLB值时，分别对待含碳原子的结构片断，并根据阴离子表面活性剂在乳状液中的亲水性和形成胶束行为，对Davies的离子基团参数尤其是对阴离子头基参数提出了质疑。

   为进一步探讨碳原子不同化学环境对HLB值的影响，本文选取十二烷基硫酸钠为参照，通过校正因子F修正相邻的不饱和碳一碳键间的共扼作用，分别计算了其同分异构体和含双键的十二碳原子硫酸钠的HLB值，计算结果见表3.4

表3.4表明:Davies基团贡献法在计算表中阴离子表面活性剂时，由于含CH3-,CH2<，-CH< > >C< }  CH2=等基团的基团数都取值为一0.475，计算得对应的HLB值均为40。而结构片断法将上述基团进行了区别对待，获得了不同的HLB值，体现了离子型表面活性剂分子结构上的差别对HLB值的影响，从而更进一步验证了McGowan在用原子体积法计算HLB值时提出的质疑是有理由的。

2. 2表面活性剂HLB值的计算误差汇总比较

将由结构片断法计算loge值提取出来的疏水基团贡献值及Davies & Lin的亲水基团贡献值代入公式(3-1)，对87个离子型表面活性剂的HLB值进行了计算，并与Davies方法、小田方法、McGowan方法的计算结果进行了比较，计算结果见附表2。表3.5列出的是各类离子表面活性剂的计算值与文献值的平均绝对误差和平均相对误差。

2. 3计算误差的分析

从上述所计算的离子型表面活性剂HLB值的总体来说，本文所采用的结构片断法的计算误差均比Davies方法有所降低，在以上四种方法中也是最切合实际，符合文献报道的值。这充分说明了对各个周围化学环境不同的含碳基团来说，本文引入结构片断观点加以区别对待的计算方法是合理有效的。下面分别对各类离子型表面活性剂的计算误差进行详细讨论。

一、脂肪醇硫酸盐HLB值的误差分析

对于这类阴离子表面活性剂的计算，文献的报道值如月桂醇硫酸钠的HLB值约为40，这基本上就是从Davies方法得来的值，并且现在许多的资料和教材中都己经确定以月桂醇硫酸钠的HLB值约为40作为一个基本的标准，来判断其他表面活性剂的亲水亲油性的强弱程度。故由Davies方法计算得到的平均绝对误差非常小，也显示了其相对的合理性，不过运用本文的结构片断法能对疏水基团如:CH3-、-CH2一的贡献加以更为精确的计算，得到更为精确的HLB值，这点可以从平均相对误差的值微略看出来。对于McGowan方法而言，其产生最大误差的原因就是在一S 04Na亲水基团的贡献值上。从表2.13就可以明显看出来，Davies&Lin方法中的贡献值为38.7，而McGowan的贡献值为12.05，这里产生的误差为26.65，和总体的平均绝对误差25.24来比较，疏水基团的误差可以说是很微小的。而小田方法得出的结果误差非常大，因为小田方法的主要优势是其应用范围的广泛性，但是就其精确性来讲还是有所欠缺。

二、月旨肪醇磺酸盐的误差分析

此类阴离子表面活性剂与脂肪醇硫酸盐表面差别看似甚小，从本身的结构来说，在疏水基团与亲水基团的连接处，脂肪醇磺酸盐比脂肪醇硫酸盐少了一个亲水性比较强的一O一键，这就从极大程度上影响了磺酸根离子与硫酸根离子的贡献差别。在此还得特别注意，不能简单的把硫酸根离子拆开成磺酸根离子和一O一键，这样就会破坏特征基团的整体性功能，显然也会得到错误的结果。从表3.5中可以看出，采用结构片断法得到的结果比Davies方法稍有改善，但效果不是很明显。这说明这两种方法对于此类表面活性剂HLB值的计算是相当的。McGowan方法和小田方法的计算结果误差较大。

三、烷基苯磺酸盐的误差分析

   烷基苯磺酸盐从结构上来讲，就是在脂肪醇磺酸盐的中间加了一个苯基，苯环是一个对称性比较强的基团，这就确定了其疏水的功能。由于苯环的加入，这就在一定程度上改变了烷基链上临近苯环这一端的C原子的化学环境。从哲学的观点来看，物质间的作用是相互的，这同样适用于分子内的各个基团间的相互作用，故而苯环临近的亚甲基也同样改变了苯环的所处化学环境。因此，苯环和与其相连的烷基链上的甲基、亚甲基各自的贡献作用也发生了相应的改变，具体情况见表3.1。但就其加和的效果来看，整体的改变甚小，表3.5中的数据就很好的说明了这一点。这说明结构片断法、Davies方法和McGowan方法在计算烷基苯磺酸盐的HLB值时是相当的。小田方法得到的结果误差较大。

四、月旨肪梭酸盐的误差分析

脂肪酸钠属于弱酸强碱盐，在水溶液里面容易发生以下水解反应:

因此脂肪酸钠中实际上是RCOONa和RCOOH共存的，计算HLB值时应该按该混合物表面活性剂计算，并且一COONa和一COOH基团的贡献值间有很大的差别，故用结构片断法和Davies方法时，光从其结构本身去考虑计算，这么些误差是必然的(毕竟上述反应的水解程度不是很大)，小田方法在这方面显然也不用说，而且误差非常大。一般来说，该类表面活性剂实际的HLB值最好是用实验的方法去测定，比如乳化法。

五、月旨肪酸甲酷a-磺酸钠(MES )的误差分析

   该类阴离子表面活性剂的HLB文献值报道的比较少，文中的文献值是通过CMC法计算而来的，所以这本身就存在着一定的误差。然Davies方法没有明确提出-COOCH3的贡献值，McGowan方法和小田方法虽然都提出了相应的贡献值，但其计算效果都不是很好。并且一COOCH3基团到底是按照一个整体来计算，还是可以将其分拆为一COO一和一CH3来计算这一问题还是个值得讨论的焦点。所以各方法计算得到的结果是否合理，还需要更多此类表面活性剂的HLB数据来验证。

六、烷基三甲基漠化钱的误差分析

此系一典型的阳离子表面活性剂，从表3.5的数据看来，结构片断法和Davies方法计算的结果都非常精确，极为接近文献值或实验值。McGowan对一N+(CH3)3基团提出了一整体的贡献值，但就其计算结果来看，不是非常理想。而小田方法中虽有提到一NR2，-NHR的基值，但并未提出一NR3的贡献值，而按照)N-OH来计算，必定会产生较大的误差。

七、烷基氯化毗咤的误差分析

该阳离子表面活性剂由于毗咤环的特殊结构，Davies方法没有得出其贡献值。McGowan的原子体积法利用其本身的优势得出毗咤环的贡献值，从其计算结果来看，该法是比较合理的，结构片断法就是运用了McGowan法中的毗咤环的贡献值而得出此类表面活性剂的HLB值。从表3.5中的数据来看，结构片断法、McGowan方法和小田方法得到的计算结果都还是比较满意的，尤其是前两种方法其结果的精确程度更高。不过现有的文献数据相对较少，这对评判该类表面活性剂的HLB值计算方法的准确性带来一定的疑问。

八、全氟烷基梭酸盐

从分子结构来看，含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的差别在于憎水基。氟原子本身的原子体积比氢的要大的多，氟的电负性也远大于氢，故碳氟键比碳氢键的性也要大些。该类表面活性剂就目前的文献资料看来，其相关的HLB值都是经验，缺乏实验数据的检验对比。这几种方法的计算结果的误差都比较大。

3. 3数据拟合

根据文献综述中的临界胶束浓度法((CMC法)[」计算表面活性剂HLB值的原理可知:表面活性剂的HLB值与临界胶束浓度(CMC)之间存在着某种一一对应的函数关系。而且，该法应用的比较广泛，比较符合表面活性剂的内在规律，其合理性比较高。因此，本工作选择比较典型的阴离子系列的表面活性剂烷基硫酸钠、烷基磺酸钠和阳离子系列的表面活性剂烷基三甲基漠化钱进行相应的HLB值和CMC的数据关联并使用origin软件进行非线性曲线拟合，其详细情况见图3.1 -3.3。表中R为回归相关系数。

   从图3.1 - 3.3中可见:不管是阴离子系列还是阳离子系列的表面活性剂，它们的HLB值与CMC的关联方程都显示了很高的关联度(复相关系数R2)，通过与文献值的关联方程的对比从而更加说明了由结构片断法计算的HLB值将具有较高的准确程度，也闸明了采用结构片断法来计算离子表面活性剂的HLB值是可行的。

4结构片断法在聚氧乙烯类非离子表面活性剂HLB值计算中的探讨

乙氧基一CH2CH20-(简写为EO)为一亲水性基团，在一般的聚氧乙烯类非离子表面活性剂中容易形成一CH2CH20H结构，以月桂醇聚氧乙烯醚-3为例，分子CH3(CH2) nOCH2CH20CH2CH20CH2CH20H末端的一CH2CH20H应该看作一整体基团，因为在油/水界面上，-CH2一基团受到邻近强亲水性的经基的作用，他们对HLB值的贡献作用发生了改变，己不再等同于长碳链中的一CH2一基团。从附表3中众多的聚氧乙烯类非离子表面活性剂的HLB值来看，EO的贡献作用不仅与乙氧基的个数及EO链节数有关，还与表面活性剂的类型有关，下面以HLB值对聚氧乙烯基数目n(EO)作图，见图3.4 0

由图3.4可以看出，聚氧乙烯类非离子表面活性剂的HLB值与EO基团数目的关系近似指数分布，本工作用指数分布中的大部分函数对该曲线进行拟合，效果不是很令人满意，其中效果最好的就是用ExpAssoc分布函数进行模拟计算，其复相关系数R2=0.82214。并且该函数中的参数太多，不利于HLB值的简化计算，故此放弃使用指数分布来拟合HLB值与EO基团数目的关系。根据图3.4曲线的走势和附表3，可以看出4 C n(EO) } 30和n(EO) > 30时，它们分别接近线性分布。因此，采用分段统计拟合的方法，得出EO基团贡献值与其数目的关系，具体情况见表3.6 。

3. 4. 1聚氧乙烯类非离子表面活性剂HLB值的计算误差汇总

   将表3.6中EO的贡献值及由结构片断法计算得来的疏水基团贡献值和Davies&Lin的亲水基团贡献值代入公式((3-1)，对162个聚氧乙烯类非离子表面活性剂的HLB值进行了计算，并与Davies方法、McGowan方法、小田方法的计算结果进行了比较，具体计算结果见附表3和附表4。表3.7列出的是各聚氧乙烯类非离子表面活性剂的HLB计算值与文献值的平均绝对误差和平均相对误差。

3.4.2计算误差的分析

   从上面所计算的聚氧乙烯类非离子型表面活性剂HLB值的误差汇总来看，结构片断法在聚氧乙烯类非离子表面活性剂HLB值的计算中的尝试是比较成功的。特别是在计算烷基醇聚氧乙烯醚时，平均相对误差为6.92，远远低于Davies方法、McGowan方法和小田方法的计算误差。在计算烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酷的时候还是存在一定的误差，这是由于EO基团的数目对它们的贡献不是单一系数的递增，也不是分段的均匀增长，而是近似指数形式的增长。本研究采用的是分段统计拟合的方法来计算的。对于取n=30为分段的转折点，那是因为当EO基团的数目增长到30时，EO基团对HLB值的贡献作用己经达到90%左右，再继续增加的EO基团对HLB值的贡献己经非常微小了，这是由于空间效应，EO基团结合的水分子基本上只能起到抵消该基团中一CH2CH2一的影响作用，而对整个分子的HLB值贡献作用逐渐减少直至为零。对于 Span系列，用结构片断法计算的结果比Davies方法计算结果的误差要偏大，那是因为结构片断法还没能考虑失水山梨醇环对HLB值的贡献作用时，经基和经基以及经基和氧基之间的相互作用影响。

3.4.3亲水基团中阴离子基团的贡献值

   对于亲水的阴离子基团如:-S04Na、-COOK、- COONa和一S03Na，有许多文献通过实验现象对Davies的基团参数值都提出了异议[11,64,73-74]。由于离子型表面活性剂的强亲水性，通过经典的乳化法无法直接测出其准确的HLB值，这是因为离子表面活性剂与非离子表面活性剂性质相差显著，所以找不到合适的与之复配的非离子表面活性剂，并且当离子型和非离子型表面活性剂复配时很容易形成液晶相，干扰了乳液的稳定性测量。而Davies只是认为性的赋予离子基团一定的基团参数，而并没有从实验角度去解释论证。之后也有研究者提出了阴离子表面活性剂HLB值的测定方法，他们获得的HLB值与Davies方法的计算值相差甚远，至今尚无定论。由于目前涉及到亲水性的阴离子基团时，人们还是普遍采用Davies方法，故本文所计算的所有包括离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的HLB值时，都会带入Davies的亲水基团的误差。由于亲水基团复杂繁多，想要解决亲水基团贡献值的精确性问题，这就还需要以后的工作研究者不断的努力。

5本章小结

1、在Davies方法的基础上，引入疏水值loge的概念，并用疏水基团的loge值取代亲油基团贡献值建立计算的模型方程。从分子结构本身来考虑，表面活性剂分子的疏水值比基团数更具有实际物理意义，它一方面可以体现分子本身的极性，另一方面更是代表了基团的亲水或亲油的程度，对于分子本身结构以及所处的化学环境更为敏感，在HLB值的计算上更加科学、合理。

2、使用origin中非线性拟合的方法，拟合了表面活性剂HLB值与临界胶束浓度((CMC)之间的关系，从图中能够更直观的体现表面活性剂HLB值与临界胶束浓度之间的依赖关系，并比较了结构片断法和文献数据CMC法的拟合程度，证明了结构片断法计算表面活性剂的合理性。

3、采用函数分段统计拟合的方法，得出EO的基团贡献值，从而尝试将结构片断法运用到聚氧乙烯类非离子表面活性剂的HLB值计算当中。从表3.7中的误差汇总来看，该尝试取得了很大的成功。

4、利用结构片断法计算了87个离子表面活性剂和162个聚氧乙烯类非离子表面活性剂。通过与Davies方法、McGowan方法和小田方法的比较，本法计算得到的结果明显优于上述三种方法得到的计算结果，其中，离子表面活性剂总的平均相对误差为1.97;聚氧乙烯类非离子表面活性剂总的平均相对误差为9.55，充分表明了结构片断法的合理性和有效性。

6.H LB值在乳状液制备中的应用

4. 1乳状液制备的一般概述

   乳状液是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的溶液中构成的分散体系。乳状液的液珠直径一般都大于o. ym，因此属粗分散体，由于体系呈现乳白色而被称为乳状液。在乳状液体系中，以珠状形式存在的相称为内相，由于其不连续性又称为不连续相或分散相。而另一相称为外相，由于其是连续的又称为连续相或分散介质。通常的乳状液有一相是水或水溶液，被称为水相。另一相是与水不相溶的有机相被称为油相。

   乳状液液珠的粒径大小直接影响乳状液的颜色和外观，由此可以根据乳状液的外观和颜色来判断液珠粒径的分布状况。乳状液为多分散体系，由于分散相和分散介质的折射率不同，入射光在液珠表面上可发生反射、折射和散射现象。一般乳状液的液珠粒径为o. m o},m，但主要在m-1 o},m的范围。因为可见光的波长在0.4}-o.s},m之间，所以乳状液主要发生反射现象而呈乳白色，如果液珠的粒径在 0. 05 }-o. ym，即略小于入射光波波长时，有散射现象发生，体系呈半透明状。当液珠的粒径为0.05 },m以下即远小于入射光波波长时，会发生光的透射现象，体系变为透明状。实际上当乳状液粒径少于o. l m时，体系呈半透明或透明时的乳状液己不再是一般的乳状液了，而被称为微乳状液。从热力学角度来讲，乳状液属于热力学不稳定体系，微乳状液则属于热力学稳定的体系。

   乳状液的类型有以下几种:1.水包油型(o/w)其内相为油，外相为水，如牛乳等;2.油包水型(W/O)内相为水，外相为油，如原油，一些化妆品;3.套圈式(O/W/O或W/O/W)以水相和油相交替一层一层的包，这种类型少见，一般存在于原油中。

   乳状液广泛应用于生产和日常生活，例如高分子工业的乳状液聚合是一种重要的生产方法;油漆、涂料工业的“乳胶”;乳状液农药可以节省农药，提高药效;化妆品工业的膏、霜、露、液;食品工业制造冷饮、糖果、糕点、人造油脂;机械工业的高速切削冷却润滑液;铺路面的乳化沥青等，均为乳状液。牛奶和橡胶汁是天然的乳状液。上述都是人为和天然形成的乳状液。在染整工业中广泛应用乳化技术，如煮练时在高温下棉纤维中含有的油脂被皂化后以及蜡质，均需经乳化作用而去除。涂料印花和染色用粘合剂为高分子聚合物的乳液，涂料印花用色浆也是乳状液居多，以及乳液涂层，亲水、防水、防油、易去污等整理工艺过程大都采用乳液状态。

4.1.1表面活性剂的选择与乳状液稳定性关系

   乳化剂是乳状液赖以稳定的关键。乳化剂的品种繁多，为讨论方便，可以将其分成四大类:表面活性剂类乳化剂，高分子型乳化剂，天然产物类乳化剂以及固体粉末乳化剂。其中，合成表面活性剂是现时用得最多最重要的一类乳化剂，因为它能按乳状液的性质需要对乳化剂分子的结构进行设计和合成。其数量及品种之多，以及发展的前景，是其他类型的乳化剂无法与之比拟的。合成表面活性剂可以分为阴离子型、阳离子型与非离子型三大类。其中，阴离子型应用最普遍。非离子型因其具有不怕硬水、也不受介质pH值的限制等优点近年来发展很快，阳离子型表面活性剂作为乳化剂用得不多。

   乳化剂的选用现在主要凭实践经验，其中主要选用依据是被乳化物所要求的乳化剂的HLB值。当选择乳化剂时，可以选择HLB值相近的表面活性剂作为乳化剂进行乳化实验。被乳化物HLB值己知，就需要选择HLB值相应大小的乳化剂进行乳化。一般来说，使用复合的乳化剂要比单一乳化剂的乳化效果好，复合乳化剂的HLB值可由组分中各个乳化剂的HLB值按重量百分比计算。

   尽管以HLB值为基准来选择乳化剂的方法最为常见，但在实际应用中，不能单靠此法来选用乳化剂。因为HLB值不能包括被乳化物和乳化剂的化学结构以及两者之间的关系。如果把其他一些因素和HLB值结合起来用来选择乳化剂是有好处的。这些因素归纳如下:一般选用乳化剂时要考虑其离子型，以便得到较稳定的乳液，因为乳液粒子和乳化剂带同种电荷相互排斥之故;用疏水基和被乳化物结构相似的乳化剂，乳化效果较好;乳化剂分散在被乳化物中，能易于溶解的，乳化效果比较好;被乳化物的疏水性越强，而乳化剂亲水性强即HLB值大的，两者之间的亲和力越差，乳化效果就不好，故要选择适当的HLB值的乳化剂来进行调节。

4. 1. 2乳状液的制备方法

   乳状液的制备实际上就是将一种液体以液珠的形式分散到另一种与其不相混溶的液体中。因此在制备乳状液的过程中，就会产生巨大的相界面，使体系的界面能大幅度地增加，而这些能量则需要外界提供，可以通过一些特殊设备以机械能的形式来提供。配制乳状液有物理方法和化学方法。其中，化学法是利用乳化剂的作用使两种液体混合分散并形成乳状液的，但在乳化过程中也不可避免要利用机械搅拌的作用，因此目前制备乳状液更多的是物理法与化学法结合进行。

   除了使用乳化设备，恰当的乳化方法也可以得到性能稳定的乳状液，最常用的方法有转相乳化法和液晶法。

1.转相乳化法

   其原理是依据体积分数。若要制备o/w乳状液，可将乳化剂先溶于油中加热，在剧烈搅拌下慢慢加入温水，加入的水开始以细小的水珠分散在油中，形成W/O乳状液，继续加水随着水量的增加内水相的相体积增大，乳状液开始变稠，再继续加水到一定程度W/O乳状液就发生转相变成O/W乳状液。如若配制W/O乳状液，则将乳化剂先溶于水中，其余过程同上直至得到W/O乳状液。这种方式与以乳化剂溶解在水中的乳化方法所得的乳状液相比，具有珠滴粒径小，稳定性好等优点，被广泛采用。但实际效果与使用的乳化剂种类、混合比、乳化温度及将水加入油中的添加速度等复杂因素有关，要调制出再现性良好的乳状液并不很容易。用转相乳化法获得的乳状液珠滴粒径相对较小的原因是把乳化剂溶解到油相得到的可溶化油在加水过程中先转变成层状液晶结构，再转变成表面活性剂连续相所包裹的油滴O/D凝胶状乳状液结构，最后才转变成O/W型乳状液。由于在乳化过程中表面活性剂连续相形成D相结构把油滴分散溶解使它不能聚集变大，所以可以得到比较细微的乳状液。

2·液晶乳化法

   用液晶乳化法制备稳定的微细珠滴的O/W型乳状液的原理与D相乳化法相似。不同之处是表面活性剂水溶液中存在层状液晶结构，当把油相分散在表面活性剂液晶相中时形成的乳状液(油/层状液晶)，在这种结构中表面活性剂在油滴表面形成定向排列结构，充分发挥表面活性剂降低界面张力作用，并使界面膜的强度增加。油/水层状液晶乳状液外观为透明凝胶状。当向此乳状液中加入水，即可生成微细油珠分散到水中的O/W型乳状液。液晶乳化法使用的表面活性剂必须具有层状液晶形成性。

   用液晶乳化法配制O/W型微细珠滴乳状液的步骤是首先把具有形成层状液晶性能的表面活性剂溶于少量水中形成液晶结构(有时还含有部分甘油等高级醇)，然后在慢慢搅拌下加入油相，以保持加入过程中液晶结构不被破坏，加入的油量甚至可达液晶中表面活性剂质量的200倍，最后加入水即可形成O/W型乳状液。甘油和表面活性剂都有很好的亲水性，它们与水结合有利于增加在油滴表面形成的界面膜强度。

   除了上述两种常用方法，乳化方法还有自然乳化分散法、瞬间成皂法、混合膜生成法、轮流加液法、乳化剂在水中法、乳化剂在油中法和D相乳化法等。

4. 2  HLB规则对乳状液制备的意义

选择适当的表面活性剂是制备稳定乳状液的关键，目前用得最多的是HLB规则。乳状液的稳定性与所用的乳化剂及其配比有关，HLB值合适的乳化剂能使油相形成最稳定的乳状液。本文将通过石脑油乳状液的制备，研究按HLB规则选择的乳化剂和制备工艺条件对石脑油乳状液稳定性的影响。

4.4.2乳化剂含量对乳状液稳定性的影响

经过实验室多次实验表明，在乳化剂配比相同的条件下，乳化剂质量分数在0.2%-0.4%时，酉己制的乳状液效果最好，此时乳状液呈澄清透明状，颗粒细小而稳定。这与文献中报道的乳化剂的质量分数为0.2%时效果较好是一致的。

4. 4. 3超声波搅拌对乳状液稳定性的影响

据文献报道，在乳状液的制备过程中，超声波搅拌可以使表面活性剂分子充分与油水分子接触，在界面上形成排列紧密的表面活性剂分子层，降低油水界面的界面张力和界面能，使油滴在水面不易集并，从而影响油滴或水滴的直径;同时也降低了油相的粘度，有利于提高乳状液的稳定性。超声波的频率、功率以及搅拌时间对乳状液中液滴的直径虽然有影响，但是对最终乳状液的稳定性影响不明显，故本文在此不作详细讨论。

4. 4. 4乳化剂的添加方式对乳状液稳定性的影响

乳化剂的添加方式对乳状液的稳定性影响较大，本实验中采用3种添加方式:(1)将表面活性剂直接加入到无水甲醇中，然后再加入适量的石脑油进行乳化;(2)将表面活性剂添加到石脑油中，然后加无水甲醇进行乳化;(3)若是用复合乳化剂进行乳化时，如:Span-80和Tween-80的复合乳化剂，将Span-80加入石脑油中，而将Tween-80加入无水甲醇中，分别混匀，然后混合再摇匀，进行乳化。结果显示:若是用单一表面活性剂进行乳化时，油溶性乳化剂加入油相或水溶性乳化剂加入无水甲醇中，此时乳化效果最好，乳液呈无色或浅黄色透明状，液滴细小;若是用复合乳化剂进行乳化时，将油溶性乳化剂加入油相同时将水溶性乳化剂加入无水甲醇中，此时乳化效果最好，乳液呈无色或浅黄色透明状，液滴细小。如果将油溶性乳化剂加入无水甲醇中或将水溶性乳化剂加入石脑油中，这样乳化剂便不能很好的溶液乳液中，在容器壁和底部会发现有剩余的表面活性剂，从而不能充分发挥表面活性剂的活性作用，导致乳状液稳定性下降。

4. 5本章小结

1、通过乳化法测定了石脑油一无水甲醇体系在形成W/O和O/W型乳状液所需乳化剂的最佳HLB值分别为4和140

2、通过实验发现乳化剂的含量在一定范围内的提高和采用超声波搅拌方式有利于形成更加稳定的乳状液。

3、通过实验发现乳化剂的加入方式对乳状液的稳定性有较大的影响，将乳化剂按照其油溶性和水溶性的所属情况，加入对应的相中，能够充分发挥表面活性剂的乳化作用，得到更为稳定的乳状液。

第5章结论与展望

5. 1主要结论

   本文通过改进Davies的计算离子型表面活性剂HLB值的基团贡献法、并尝试在聚氧乙烯类非离子表面活性剂中计算其HLB值及HLB规则在乳状液制备中的应用这两个部分，来反映本文的主题—表面活性剂HLB值的计算及其应用，通过实验和计算，得到以下结论:

1、在Davies方法的基础上，引入结构片断疏水值loge的概念，计算相应疏水基团的疏水贡献值，并用其值代替亲油基团贡献值建立结构片断法计算HLB值的模型方程。该模型方程大大改善了离子型表面活性剂HLB值的预测精度，通过对87个离子表面活性剂的HLB值的计算检验，发现其总的平均相对误差为1.97% 。

2、由于结构片断法在离子型表面活性剂HLB值的计算中精确度较高，故对其在聚氧乙烯类非离子表面活性剂HLB值中的计算进行尝试。采用函数分段统计拟合的方法得出EO基团的贡献值，并对162个聚氧乙烯类非离子表面活性剂HLB值进行计算，其总的平均相对误差不超过9.55。同时也将结构片断法的计算值与 Davies方法、McGowan方法和小田方法的计算值进行比较，具体情况见附表2一附表4。表中的结果充分表明了结构片断法的合理性和有效性。

3、使用origin中的非线性拟合的方法，拟合了表面活性剂HLB值与临界胶束浓度(CMC)之间的关系，通过对文献值拟合和结构片断法计算值拟合的结果比较，发现后者的拟合精度更高(复相关系数R2)。这从另一角度证明了结构片断法的科学、合理性。

4、实验测定了不同类型乳状液的石脑油一无水甲醇体系乳化所需的最佳HLB值，并以此实验结果为依据选定合适的乳化剂(包括复合型的)制备乳状液。通过对实验结果的分析，了解到各相关因素对乳状液稳定性的影响情况。

5. 3展望

   由于时间和条件的有限，本工作还有许多不足之处，该课题还有其他许多值得研究的地方:

1、由于表面活性剂亲水基团的亲水性太强，通过经典的乳化法无法直接准确的测定其HLB贡献值，本工作只是对表面活性剂疏水部分的贡献值进行了计算和修正。

2、希望可以将结构片断法和Lin的有效链长法结合起来，修正各个基团间的相互作用参数，特别是在计算EO基团的具体贡献值时，能够更准确的得到n(EO)为不同值时的贡献值，以提高非离子型表面活性剂的计算精确性。

3、本工作在测定石脑油乳状液的稳定性时，只是以其分层的时间来衡量，条件允许的话，可以使用高倍电子显微镜通过观察油滴和水滴(水相)的颗粒大小及其分布状况，这对于研究表面活性剂分子在油水界面的分布状况有极其重要的意义。

4、本乳化工作可以延伸一下，采用D相乳化法研究石脑油一醇一水的混合体系的乳化状况，因为醇在油水体系中能起一定的助乳化作用。