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十七、化验分析的基本过程和质量控制管理-化学检验员考证化验员培训

物质分析的一般步骤包括：采样、称样、试样分解，分析方法的选择，干扰杂质的分离、分析测定和结果计算等几个环节。

1、试样的采取和制备：

1.1 采样的重要性：须化验的物料是大量的，其组成有的比较均匀，也有的很不均匀。而采集的试样只是几克，几百毫克或更少，而分析结果必须要能代表全部物料的平均组成，因此，仔细而正确地采集具有代表的“平均试样”，有极其重要的意义；

1.2 一般说采样误差大于分析误差，因此，掌握采样和制样的基本知识很重要；

1.3 采样的方法：

1.3.1 分析对象是各种各样的，归结起来说分为：固体、液体、气体三种形态；按组分在试样中的分布情况看则不外乎比较均匀和不均匀二种。对不同的试样，其采样和制备也是不同的；具体步骤应按试样的性质、均匀程度、数量等来决定；

1.3.2 各种国家标准中都有详细规定。但其基本原则是：

1.3.2.1 金属试样：经高温熔炼，组成较均匀。如钢片任剪一部分即可；而   钢碇和铸铁，由于表里凝固时间、温度不同，故所含杂质不同，为克服其不均匀性，须先用砂纸磨去表面层，再采用钻取取样，且须多钻几个点及钻到一定的深度，将所取得的钻屑放入冲击钵中捣碎混均，作为分析试样；

1.3.2.2 水样：由于各种水的性质不同，水样的采集法也不同。洁净的和稍受污染的天然水，水质变化不大，故在规定的地点和深度，按季节采取一、二次，即有代表性。生活污水与人的作息时间、季节性的食物种类都有关系，一天中不同时刻，一月中不同的天，水质完全不一样。工业废水变化更大，同一种工业废水因生产工艺不同水质差别很大，而原材料不均一，工艺的间歇性，随时跟着变化；须按分析目的用不同的采集方法，如平均混合水样、平均比例混合水样、用自动取样器采集一昼夜的连续比例混合水样等。对于受污染严重的水，应按污染来源和分析目的而定。供一般确定物理性质和化学成分分析用的水样有2升即可，水样瓶可以是容量为2升的无色磨口盖的硬质玻璃细口瓶或聚乙烯塑料瓶（含多种油类或其它有机物时以玻璃瓶为宜，当测定微量金属离子时以塑料瓶为好，塑料瓶吸附性较小。测定SiO2的必须用塑料瓶，特殊样可用其他取样瓶，必要时需加药品保存）。采样瓶必须冼得很干净，采样前用水样冲冼瓶至少三次，然后采样，采样时水要缓缓流入瓶中，不要完全装满，水面与瓶盖之间要留有空隙（但不超过25px）,防水温改变时挤掉。采集水管或水泵（井）中的水样时，先开水龙头或泵，放水数分钟后取样即可。采江、河、池水样时，将一干净的空瓶盖上盖子，盖上系一根绳，瓶底系一铁砣或石头，放入水面一定深处（通常20—1250px）后拉绳拔盖，让水样注入瓶中即可（一般在不同深度取几个样混合成分析样，较宽水面在不同的断面取几个样）。工业废水样按废水性质、排放情况及分析项目采用下列几种方法采样（间隔式平均采样：连续排出水质稳定的，间隔一定时间以等体积取水混合于瓶内摇匀；平均取样或平均比例取样：对几个性质相同的设备排出的水，分别取同体积的水于瓶内混匀；而性质不同的，须先测定流量后按流量比例取水，混匀装瓶；而最简单的方法是在总废水池中取混合均匀的水； 瞬间采样：对通过废水池停留相当时间而断续排出的工业废水可一次采样；单独采样:对于如油类和悬浮性固体分布很不均匀，难采代表性的平均水样，且在放置过程中水中一些杂质易浮于水面或沉淀，若从全分析水样中取出一部分用来分析某项目，则会影响到结果的正确性，此时可单独采样进行全量分析）。采样后应及时化验，保存时间愈短，分析结果则愈可靠。有些化学成分和物理性状须在现圽测定（防止送样过程中产生变化，现场无条件测定的项目，可采用“固定”的方法，使原来易变化的状态变成稳定的状态）。水样保存的期限取决于水样性质、测定项目的要求、保存条件。（如氰化物加NaOH,使PH值调至11.0以上并保存于冰箱中，尽快分析；重金属加HCL或HNO3酸化，使PH值在3.5左右以减少沉淀或吸附；氮化合物：每升水加0.8ml浓H2SO4,以保持氮的平衡，在分析前用NaOH溶液中和；硫化物：在250-500ml采样瓶中加入1ml25%醋酸锌溶液，使成硫化物沉淀；酚类：每1升水中加0.5克NaOH和1克硫酸铜；溶解氧：按测定方法加入硫酸锰和碱性典化钾；PH值、余氯须当场测定）；   1.3.2.3 化工产品：组成较均匀的可任意取一部分为分析试样；批量大时，定出抽样百分比，各取一部分混匀为试样。但有些产品：如浓H2SO4，由于有吸湿性，在贮槽中表里的含量不同，故要从不同深度取出一部分混匀作分析试样，而且须用耐酸器皿取硫酸。

1.3.2.4 无机非金属硅酸盐材料样品取样参考：对一些颗粒大小不均匀、成分混杂不齐、组成极不均匀的试样（如矿石、土壤等），选有代表性的均匀试样是一项较复杂的操作。必须要按照一定的程序，自物料的各个不同部位，取出一定数量大小不同的颗粒，取的份数越多试样的组成与被分析物料的平均组成就越接近。据经验，平均试样选取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可以用下式表示：Q=Kda（Q为最小重量，d为试样中最大颗粒直径，K和a为经验系数，K在0.02-0.15之间时，a通常为1.8-2.5，地质部门将a定为2）。如颗粒大，则取样量大，这样取的试样组成不均匀而且数量大，不利于直接分析，采样后应进一步破碎，混合后再减缩试样量而制备适于分析用的试样。

1.3.2.5 制备试样一般分为破碎、过筛、混匀、缩分四步：破碎是用人工或机械方法把样品弄碎；又分粗碎（用鄂式破碎机将大颗粒试样压碎），中碎（用盘式粉碎机将粗碎后的料磨碎至至少能过20目网筛），细碎（用盘式粉碎机进一步磨细，必要时再用研钵研磨至通过所要求的筛孔为止）；过筛，对于矿石来说，难破碎的粗粒与易破碎的细粒的成分常常不同，在任何一次过刷时，应将未通过筛孔的粗粒进一步破碎，直至全部过筛为止，不可将粗粒随意丢掉； 缩分则是样品每次破碎后，再用机械（分样器）或人工取出一部分具代表性的试样，继续加以破碎，这样样品量逐渐减少，便于处理的过程。常用的手工缩分方法为“四分法”，先将已破碎的样品充分混匀，堆成圆锥状，将它压成圆饼状，通过中心按十字形切成四等份，弃去对角的两份，由于样品中不同粒度、不同比重的颗粒大体上分布均匀，留下样品的量是原来的一半，仍是能代表原样的成分。一般送化验室的样品为20--50g左右，试样最后的细度应便于溶样，对于某些较难溶解的试样往往必须要研磨至能通过200目以上的细筛。可以将制备好的试样贮存于具有磨口玻璃盖的广口瓶中，瓶外贴好标签，注明试样名称、来源、采样日期等，待测。

2、试样的分解：一般分析中，除干法（如发射光谱）分析外，都要将试样分解，制成溶液，再进行测定。因此有必要了解各种试样的分解方法以利于制定快速而准确的分析方法。

2.1 分解试样的目的：将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件；

2.2 分解试样的一般要求  

2.2.1 试样应分解完全：处理后的溶液不应残留原试样的细粒或粉末；

2.2.2 分解过程中不应引入被测组分和干扰物质：如测钢铁中的P不能用H₃PO₄溶样，测硅酸盐中的Na、K元素时，不能用NaOH或KOH熔剂来熔样；在超纯物质分析中应用超纯试剂处理试样，若用一般试剂则可能引入数十至数百倍的被测组分！又如测定钢铁中的P、Si时，采用HNO₃溶解试样，生成的氮的氧化物使显色不稳定，须加热煮沸将其完全除去后再显色；

2.2.3 分解试样的过程中待测组分不能损失：如在测定硅酸盐材料中的Si时，不能用HF分解试样，避免部分Si生成挥发性的氟硅酸而造成损失；

2.2.4 分解方法应与测定方法相适应。

2.3 分解试样的方法：试样品种多，不同的试样所用的分解方法也不相同，大致可分为溶解和熔融两种（溶解是将试样溶解于水、酸、碱或其它溶剂中；熔融是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，使其待测组分转变为可溶于水或酸的化合物）

2.3.1 溶解：方法简单、快捷；所以分解试样应尽可能采用溶解方法，只有当不能溶解或溶解不完全时才采用熔融法。溶解按使用的溶剂不同分为酸溶法和碱溶法（水作溶剂只能溶解一般的可溶性盐类）；

2.3.1.1 酸溶法：是利用酸的酸性、氧化还原性和络合性使试样中被测组分转入溶液（钢铁、合金、有色金属、纯金属、碳酸盐类矿物、部分硫化物、氧化物和磷酸盐类矿物可用）；常用溶剂有HCL，HNO₃，H₂SO₄，H₃PO₄，HF，HCLO₄及它们的混合酸；

2.3.1.2 加压溶解法：在密闭的容器中，用酸或混合酸加热分解试样时，由于蒸汽压力增高，酸的沸点提高，可以热至较高的温度，因而使酸溶法的分解效率提高，在常压下难溶的物质，加压下可能溶解（如用HF-HCLO₄在加压下可分解刚玉[AL₂O₃]，钛铁矿[FeTiO₃],铬铁矿[FeCr₂O₄],钽铌铁矿[FeMn[Nb、Ta]₂O₆等难溶试样。另外加压下消煮一些生物试样，可大大缩短消化时间。常用加压容器是双层附有旋盖的罐状容器，内层用铂或聚四氟乙稀制成，外层用不锈钢制成，溶样时将盖子旋紧加热；

2.3.1.3 碱溶法：一般用20-30%NaOH溶液作溶剂，主要是溶解金属铝和铝、锌等有色合金（2Al+2NaOH+2H₂O=2NaAlO₂+3H₂↑）,反应可在银或聚四氟乙稀器皿中进行，试样中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，铝、锌、铅、锡和部分硅形成含氧酸根进入溶液中。可将溶液和残渣过滤分开，溶液用酸酸化，金属残渣用HNO₃溶解后，分别进行分析；

2.3.2 熔融：熔融分解是利用酸性或碱性熔剂与试样混合，在高温下进行复分解反应，将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物（如钠盐、钾盐、硫酸盐及氯化物等）。

2.3.2.1 酸熔法：常用熔剂有焦硫酸钾（K₂S₂O₇）和硫酸氢钾（KHSO₄）；硫酸氢钾灼烧后失水份成焦硫酸钾，焦硫酸钾在420度以上分解产生SO₃和硫酸钾（所以两者的作用是相同的），这类熔剂在300度以上即可与碱性或中性氧化物发生反应，生成可溶性硫酸盐（如金红石），主成份是二氧化钛（TiO₂+2K₂S₂O₇=Ti[SO₄]2+2K₂SO₄K₂S₂O₇），焦硫酸钾常用于分解铁、钛、锆、铌、铝、钽的氧化物类矿，以及中性的碱性耐火材料。用焦硫酸钾熔融时，温度不宜过高，时间不宜过长，以免三氧化硫大量挥发和硫酸盐分解为难溶性氧化物；熔融后将熔块冷却，加少量酸后用水浸出，以免某些易水解元素发生水解而生成沉淀；

2.3.2.2 碱熔法：酸性试样（如酸性氧化物—硅酸盐、粘土，酸性炉渣，酸不溶残渣等）可采用此法。过氧化钠，强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，可分解许多难溶物（如铬铁、硅铁、锡石、黑钨矿、辉钼石等），能把其中大部分元素氧化成高价状态。有时为减缓作用的剧烈程度，可将它与碳酸钠混合使用。过氧化钠作熔剂时，不应让有机物存在，否则极易爆。氢氧化钠和氢氧化钾是低熔点强碱性熔剂，常于铝土矿，硅酸盐等的分解；

2.3.2.3 混合熔剂的烧结法（又叫混合熔剂半熔法）：此法是在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。和熔融法比较，烧结法温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚，可在瓷坩埚中进行。常用半混合熔剂有：2份氧化镁+3份碳酸钠，1份氧化镁+2份碳酸钠，1份氧化锌+2份碳酸钠。广泛用来分解矿石或做煤中全硫量的测定。氧化镁和氧化锌的作用在于：熔点高，可预防碳酸钠在灼烧时熔合，试剂保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全、反应产生的气体也易逸出。

2.3.2.4 坩埚材料的选择：由于熔融是在高温下进行，且熔剂又有极大的化学活性，要保证坩埚不受损失，同时要保证分析的准确性，选择坩埚很重要；传统分析方法常用铂金坩埚、银坩埚、镍坩埚、铁坩埚、石英坩埚等；湘潭市松山仪器有限公司研发的系列多元素快速分析仪分析方法多采用银坩埚熔样，其中有色金属材料分析仪系列采用铁坩埚熔样，有多套适配化学方法，都已经过长期验证，浸取方便快捷，无干扰，数据稳定效果好；

2.4 有机化合物的分解：

2.4.1 定温灰化法:将有机试样置于坩埚中，在电炉上炭化，然后移入高温炉中，600度灰化2-4小时，将灰白色残渣冷却后，用（1+1）盐酸或硝酸溶解，测定，此法适用于测定有机化合物中含铜、铅、锌、铁、钙、镁等的测定；

2.4.2 氧瓶燃烧法，在充满氧气的密闭瓶内，用电火花引燃有机样品，瓶内盛适当的吸收剂以吸收其燃烧产物，然后测定各元素，此法常用于有机化合物中卤素等非金属元素的测定。

2.4.3 湿法分解:

2.4.3.1 硝酸-硫酸消化，先加硝酸后加硫酸，防止炭化，一旦炭化就很难消化到终点，此法适用于有机化合物中铅、砷、铜、锌的测定。

2.4.3.2 硫酸-双氧水消化，适用于含铁或含脂肪高的样品。

2.4.3.4 硫酸-高氯酸或硝酸-高氯酸，消化，适用于含锡、铁的有机物消化。

3、内部质量控制：

3.1 GB/T27025-2008《检测和校准实验室能力的通用要求》和《检测和校准实验室能力认可准则》中，对实验室内部质量控制提出明确规定：实验室应建立内部质量控制程序，以监控检测的有效性，取得数据的记录方式应便于可发现其趋势。《实验室认可准则在化学检测领域的应用说明》对化学检测实验室的内部质量控制提出明确的要求。

3.2 实验室应建立和实施充分的内部质量控制计划，以确保并证明检测过程受控以及检测结果的准确性和可靠性。质量控制计划应包括空白分析、重复检测、比对、加标和控制样品的分析，计划中还应包括内部质量控制频率、规定限制和超出规定限制时采取的措施。质量控制计划应轮流覆盖申请认可或已获认可的所有检测技术和方法。

4、空白试验：空白测试是在不加入待测样品的情况下，采用测定待测样品项目的方法、步骤进行定量分析，从而获得分析结果的检测过程。空白测试得到了结果是空白实验值，简称空白值。空白值一般反映的是测试系统的本底，包括测试仪器的噪声、环境及操作过程中的沾污、试剂中的杂质等因素对检测产生的综合影响，它直接影响到最终检测结果的准确性，一般可从样品的分析结果中扣除。通过这种扣除可以有效降低由于实际干扰或试剂不纯等因素造成的系统误差。

5、校准曲线的核查：校准曲线用于描述待测物质浓度与检测仪器指示值之间的定量关系。实验室按照正常样品检测程序使用标准溶液进行分析处理，绘制得到标准曲线或工作曲线。此方法是实验室仪器分析中经常采用的。通常在待测样品组分浓度波动较大，并且样品批量较大的情况下采用此方法。在检测过程中会受到实验室的检测条件、检测人员的操作水平、检测仪器的响应性能等多种因素的影响，采用校准曲线定期核查可以保证检测人员操作的稳定性，同时也可以得到绘制曲线时所用标准溶液的稳定性核查信息。

6、使用标准物质进行质量监控：检测/校准结果的质量是实验室始终关注的重点。依据《实验室资质认定评审准则》要求第一条“定期使用有证标准物质”开展内部质量控制。实验室使用标准物质进行质量监控，利用测量标准物质的方法来评价测定方法或检测仪器的准确度，来验证检测结果的准确性。实验室在日常分析检测过程中使用有证标准物质或次级标准物质进行结果核查，标准物质给出的结果和证书上的给出值是否一致来进行判断，以此保证检测数据的可比性和可靠性。

7、重复测试：重复测试指在重复性条件下进行的两次或多次测试。重复性条件指的是同一实验室，由同一检测人员使用相同检测设备，按照相同测试方法，对同一测试对象在短时间内相互独立进行检测的测试条件。该方法可以用于对实验室样品制备均匀性、测试方法精密度、检测设备或仪器稳定性、检测人员技术水平以及平行样间的分析间隔等进行检测评价。

8、实验室内部质量控制，全体员工是每个实验室的基础，实验室的质量管理不仅需要最高管理者的正确领导，还有赖于全员的参与。室内质控方法有以下几种：参加实验室间的比对或能力验证计划;使用相同或不同方法进行重复检验计划；对存留物品进行再检测或再校准;分析一个物品不同特性结果的相关性。实验室应在满足相关规定要求的情况下，充分结合本实验室的特点，合理选择内部质量控制方法，对本实验室进行科学有效的监督和管理。